Метод молекулярных орбиталей hf. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей

Задача 241.
Описать электронное строение молекул СО и СN с позиций методов ВС и МО. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи?
Решение:
а) Электронное строение молекул CO и CN с позиции метода ВС.
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2p 2 , атома кислорода 1s 2 2s 2 2p 4 , атома азота 1s 2 2s 2 2p 3 . Электронное строение их валентных орбиталей в невозбуждённом состоянии может быть представлено следующими графическими схемами:
а) атом углерода:

б) атом азота:

При возбуждении атом углерода переходит в состояние 1s 2 2s 1 2p 3 , а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

Два неспаренных электрона невозбуждённого атома углерода могут участвовать в образовании двух ковалентных связей по обычному механизму с атомом кислорода, имеющем два неспаренных электрона, с образованием молекулы СО. При образовании молекулы CN образуются две ковалентные связи по обычному механизму за счёт двух неспаренных электрона атома углерода и двух неспаренных электронов атома азота. Электронные схемы CO и CN:

б) Электронное строение молекул CO и CN с позиции метода МО.

Энергетические схемы образования молекул а) CO и б) CN:

Из приведённых схем следует, что кратность связи в молекуле СО равна 3 [(6 - 0)/2 = 3], а в молекуле NO – 2,5[(5 – 0)/2 = 2,5]. Следовательно, молекула СО по отношению к молекуле NO характеризуется большей устойчивостью, чем больше кратность связи, тем короче связь. Молекула СN имеет один неспаренный электрон на связывающей орбитали, следовательно, она парамагнитна. Молекула СО не имеет неспаренных электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, значит, она диамагнитна .

Задача 242.
Рассмотреть с позиций метода МО возможность образования молекул В 2 , F 2 , BF. Какая из этих молекул наиболее устойчива?
Решение:
Энергетические схемы образования молекул а)В 2 , б) F 2 , в) BF:

Из составленных энергетических схем В 2 , F 2 , BF вытекает, что разность между числом связывающих и разрыхляющих электронов соответственно равны 2, 2 и 6, что отвечает кратности связи соответственно 1, 1 и 3. Следовательно, молекула BF характеризуется большей кратностью связи между атомами, она должна быть более прочной, чем у В 2 и F 2 .

Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода : энергия разрыва связи составляет здесь . Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона .

Согласно такому описанию, молекула не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле имеются два неспаренных электрона.

Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спареиными электронами, взаимнокомпенсируют друг друга.

Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны, не создают собственного магнитного поля. Вещества, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными - они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле.

Кислород - вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле составляет , а в молекулярном ионе - ; аналогичные величины для молекул и молекулярного иона составляют соответственно 494 и .

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (см. § 32), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция , отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы

где некоторые численные коэффициенты.

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона (см. § 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды - и т. д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция , образованная в результате взаимодействия волновых функций ( и ) -орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты и равны по величине , и задача сводится к определению суммы . Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы .

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции -орбиталей этих атомов (рис. 43,а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а(стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию , сложим величины и : в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. § 26). Значит, возрастание в сравнении с и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается.

Рис. 43. Схема образования связывающей МО из атомных -орбиталей.

В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области--образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к -типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных -орбиталей, обозначается .

Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.

Как указывалось на стр. 76, волновая функция -орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их -орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих -орбиталей различны. Такой случай представлен на рис. 44,а: здесь волновая функция -орбитали одного атома положительна, а другого - отрицательна. Пр и сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами.

Рис. 44. Схема образования разрыхляющей МО из атомных -орбиталей.

В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей , а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.

Переход электронов с атомных -орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных -орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали ниже, а на орбитали выше, чем на атомных -орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 45, на котором представлены как исходные -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали и сразу . Приближенно можно считать, что при переходе -электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО.

Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) состоянии атома электроны занимают атомные орбитали, характеризующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так же наиболее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае, когда электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии. Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона перейдут с атомных -орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь (рис. 46); в соответствии с принципом Паули, электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противоположно направленными спинами.

Рис. 45. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.

Рис. 46. Энергетическая схема образования молекулы водорода.

Используя символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях, образование молекулы водорода можно представить схемой:

В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар: простой считается связь, образованная одной общей электронной парой, двойной - связь, образованная двумя общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона - двойной связи и т. д. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода МО химическую связь в молекуле водорода,образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.

Теперь становится понятной возможность существования устойчивого молекулярного иона его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали на связывающую орбиталь , что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и может быть выражено схемой:

В молекулярном ионе (рис. 48) имеется всего три электрона. На связывающей молекулярной орбитали могут разместиться, согласно принципу Паули, только два электрона, по этому третий электрон занимает разрыхляющую орбиталь .

Рис. 47. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода .

Рис. 48. Энергетическая схема образования молекулярного иона гелия .

Рис. 49. Энергетическая схема образования молекулы лития .

Рис. 50. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.

Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих. Следовательно, ион должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия;

Напротив, гипотетическая молекула должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два - разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы экспериментально не обнаружены.

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных и -орбиталей; участие внутренних -электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы : здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле , энергетически неустойчива. Действительно, молекул обнаружить не удалось.

Схема образования МО при взаимодействии атомных -орби-талей показана на рис. 50. Как видно, из шести исходных -орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая () и одна разрыхляющая орбитали принадлежат к -типу: они образованы взаимодействием атомных -орбиталей, ориентированных вдоль связи. Две связывающие и две разрыхляющие () орбитали образованы взаимодействием -орбиталей, ориентировванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к -типу.

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО) .

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи . В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ *). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули , занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He 2 , при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ * -орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * -орбиталь, дестабилизируют молекулу He 2 . Действительно, экспериментально доказано, что молекула He 2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li 2 , принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li 2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li 2 отвечают 2s-электроны . Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь . Таким образом, рассматриваются только валентные электроны .

В итоге, для щелочных металлов , молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li 2 .

диаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li 2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F 2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2 ].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F 2 ,

где К — электронная конфигурация К-слоя.

диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул . Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF , в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей , как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь .

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома фтора

Категории ,

Метод валентных связей дает теоретическое обоснование широко применяемым химиками структурным формулам и позволяет правильно определить структуру практически всех соединений s – и p – элементов. Большое достоинство метода в его наглядности. Однако представление о локализованных (двухцентровых, двухэлектронных) химических связях оказывается слишком узким для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, метод валентных связей несостоятелен для описания молекул с нечетным числом электронов, например, H , H , бораны, некоторые соединения с сопряженными связями, ряд ароматических соединений, карбонилы металлов, т.е. молекулы с дефицитом электронов или их избытком (H ). Обнаружились непреодолимые трудности использования метода валентных связей для объяснения валентности элементов восьмой группы с фтором и кислородом (XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 и др.), металлов в ”сэндвичевых” металлоорганических соединениях, например, железа в ферроцене

Fe (C 5 H 5) 2 , где он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не имея такого количества электронов на внешней оболочке.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F 2 составляет 38 ккал/моль, а в молекулярном ионе F - 76 ккал/моль. Этот метод не объясняет и парамагнетизм молекулярного кислорода O 2 и B 2 .

Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО) , при помощи которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода ВС . Значительный вклад в разработку метода МО внес американский ученый Р. Малликен (1927 – 1929 гг).

Основные понятия. В своей основе метод МО распространяет квантово - механические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему - молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об ""орбитальном"" строении молекулы, т.е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Особенность метода МО заключается в том, что в молекуле имеется нескольких атомных ядер, т.е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколькоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами σ -, π, δ -, φ .

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. Согласно одному из вариантов метода молекулярных орбиталей, названным линейной комбинацией атомных орбиталей (МОЛКАО) , молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 и т.д. Тогда предполагается, что волновая функция Ψ мол , отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

Ψ мол. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + …. .,

где С 1 , С 2 , С 3 ... некоторые численные коэффициенты. Это уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной электронной волны (т.е. молекулярная волновая функция) образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МОЛКАО эти изменения учитываются введением коэффициентов С 1 , С 2 , С 3 и т.д.

При построении молекулярных орбиталей по методу МОЛКАО должны соблюдаться определенные условия:

1. Комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энергетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. (1 s и 5 p не взаимодействуют).

2. Необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь.

3. Атомные орбитали, образующие молекулярные орбитали, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси молекулы. (p x - электронное облако может комбинироваться только с p x облаком, но не p y и p z ).

Следует также учитывать, что совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых электронами, представляет ее электронную конфигурацию. Она строится так же как и для атома, на основе принципа наименьшей энергии и принципа Паули.

Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n или (2n - 1) электронами требуется n молекулярных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Рассмотрим, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Ψ м , образованная в результате взаимодействия волновых функций (Ψ 1 и Ψ 2 ) 1 s орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 . Поскольку в данном случае атомы одинаковые С 1 = С 2 ; они не будут влиять и на характер волновых функций, поэтому ограничимся нахождением суммы Ψ 1 + Ψ 2 .

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r) , на котором они находятся в молекуле. Вид Ψ функций 1 s орбиталей будет следующим:

Ψ мол

Рис. 22. Схема образования связывающей МО

из атомных 1 s - орбиталей

Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ψ , сложим величины Ψ 1 и Ψ 2 . В результате получим следующий вид кривой (рис. 22)

Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Ψ мол. больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но Ψ мол. характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака.

Возрастание Ψ мол. – функции в сравнении с Ψ 1 и Ψ 2 означает, что при образовании молекулярной орбитали плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, в результате возникают силы притяжения положительно заряженных ядер к этой области – образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к σ – типу. В соответствии с этим, связывающая МО , полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s – орбиталей обозначается σ св. 1s . Электроны, находящиеся на связывающей МО , называются связывающими электронами.

При взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s – орбиталей могут оказаться различными. Такой случай графически можно представить следующим образом:

Ψ мол

Рис. 23. Схема образования разрыхляющей МО

из атомных 1 S – орбиталей

Молекулярная орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи

появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжения каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (σ разр. 1s ), а находящиеся на ней электроны – разрыхляющими электронами.

Молекулярные орбитали, полученные при сложении и вычитании 1s – атомных орбиталей имеют следующие формы (рис. 24). Взаимодействие, приводящее к образованию связывающей орбитали, сопровождается выделением энергии, поэтому электрон, находящийся на связывающей орбитали, обладает меньшей энергией, чем в исходном атоме.

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей

молекулярных σ - орбиталей

Образование разрыхляющей орбитали требует затраты энергии. Следовательно, на разрыхляющей орбитали электрон обладает более высокой энергией, чем в исходном атоме.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов первого периода. Образование молекулы водорода H 2 по методу МО представляется следующим образом (рис. 25):

Рис. 25. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H 2

Следовательно, вместо двух энергетически равноценных 1 s – орбиталей (исходные атомы водорода) при образовании молекулы H 2 возникают две энергетически неравноценные молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая.

В этом случае 2 элемента занимают молекулярную орбиталь с более низкой энергией, т.е. σ св 1 s орбиталь.

Реакция образования молекулы H 2 в терминах МО может быть записана:

2 H = H 2 [ (σ св 1 s) 2 ] или

H + H = H 2 [(σ св 1 s) 2 ]

В молекуле H 2 два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяют σ св орбиталь.

Приведенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных образований (элементами первого периода): H 2 + , He 2 + и He 2

В молекулярном дигелии – ионе He 2 + три электрона, два из которых заселяют связывающую, третий – разрыхляющую орбиталь He 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ разр 1 s)] (рис. 26):

Ион H 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь, т.е. σ св 1s . Таким образом, электронная формула иона H 2 + H 2 + [(σ св 1s) " ] (рис. 27):

Рис. 27. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H

В системе из двух атомов гелия He 2 четыре электрона; два на связывающей и два на разрыхляющей орбитали.

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию и порядок связи. Как уже было показано, нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обуславливает сокращение межъядерного расстояния и упрочения молекулы. Наоборот электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже.

В ряду H 2 + - H 2 - He 2 + по мере заполнения связывающей орбитали, энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей МО , наоборот, уменьшается, а затем увеличивается.

Молекула гелия существовать не может в невозбужденном состоянии, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково.

Согласно методу МО порядок связи (кратность) (n) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

a – число электронов на связывающих орбиталях;

b - число электронов на разрыхляющих орбиталях.

или , где А – число атомов в молекуле.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода. У элементов 2 – го периода кроме 1 s – орбиталей в образовании МО принимают участие 2s -; 2p x - , 2p y и 2p z – орбитали.

Комбинация из 2s – орбиталей, как и в случае атомных 1s – орбиталей, соответствует образованию двух молекулярных σ – орбиталей: σ св 2s и σ разр 2s .

Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей p – типа. При комбинации атомных 2p x – орбиталей, которые вытянуты вдоль оси х , возникают молекулярные σ – орбитали: σ св 2p x и σ разр 2p x .

При комбинации 2p y и 2p z атомных орбиталей образуются π св 2p y и π св 2p z , π разр 2p y и π разр 2p z .

Поскольку энергия 2p y и 2p z - орбиталей одинакова и перекрываются они одинаковым способом, возникающие π св 2p y и π св 2p z – орбитали имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится к π разр 2p y и π разр 2p z – орбиталям. Таким образом, молекулярные π – орбитали составляют π св и π разр дважды вырожденные энергетические уровни.

Согласно спектроскопическим данным МО двухатомных молекул элементов конца периода по уровню энергии располагаются в следующем порядке:

σ св 1s < σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

При энергетической близости 2s и 2p – орбиталей электроны на σ 2s и σ 2p – орбиталях взаимно отталкиваются и потому π св 2p y и π св 2p z - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ св 2p x орбиталь. В этом случае порядок заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется и соответствует следующей последовательности:

σ св 1s < σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Энергетическое различие 2s и 2p – орбиталей в периоде увеличивается от I группы к VIII . Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов начала II – го периода вплоть до N 2 . Так, электронная конфигурация N 2 . в основном (невозбужденном) состоянии имеет вид:

2N = N 2 [(σ св 1s) 2 (σ разр 1s) 2 (σ св 2s) 2 (σ разр 2s) 2 * (π св 2p y) 2 (π св 2p z) 2 (σ св. 2p x) 2 ]

или графически (рис. 28):

АО МО АО

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Рис. 28. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей N 2

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ – все электроны парные.

В таблице приведены сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул элементов начала и конца 2 – ого периода:

В молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула B 2 и молекулярные ионы H 2 + и He 2 + , а молекулы С 2 , N 2 и H 2 – диамагнитны.

Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методом МОЛКАО , так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:

Ψ + = С 1 Ψ А + С 2 Ψ B

Ψ - = С 3 Ψ А + С 4 Ψ B

Рис. 29. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей гетероядерной молекулы АВ

В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного элемента (рис. 29). Допустим, атом B электроотрицательнее атома A . Тогда С 2 > С 1 , а С 3 > С 4 .

Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи. Величина в является мерой ионности,

а величина a – ковалентности связи.

Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул 2 – го периода аналогична диаграмме гомоядерных молекул 2 – го периода. Например, рассмотрим рас-пределение электронов по орбиталям молекулы CO и ионов CN - и NO + .

Молекула CO и ионы CN - , NO + изоэлектронны молекуле N 2 (содержит по 10 валентных электронов), что соответствует следующей электронной конфигурации в невозбужденном состоянии:

(σs св.) 2 (σs разр.) 2 (πу св.) 2 (πz св.) 2 (σх св.) 2

Энергетическая диаграмма уровней молекулы BeH 2 имеет вид: Четыре валентных электрона невозбужденной молекулы BeH 2 располагаются на σ и σ - орбиталях, что описывается формулой (σ ) 2 (σ ) 2 .

Ионная связь

Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, или электрова-

лентной. Электровалентность определяется числом электронов, теряемых или приобретаемых каждым атомам. Причиной возникновения ионной связи является большая разность ЭО взаимодействующих атомов 2,0 и более. Принципиального различия в механизме возникновения ковалентной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака связи, а, следовательно, длинами диполей и величинами дипольных моментов. Чем меньше разность электроотрицательностей атомов, тем более проявляется ковалентная связь и менее - ионная. Даже в таком ’’идеальном” ионном соединении, как фторид франция, ионная связь составляет около 93- 94 % .

Если рассмотреть соединения элементов какого – либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи меняется на ковалентный. Например, у фторидов элементов 2 – ого периода в ряду LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 ионная связь характерная для фторида лития, постепенно ослабевает и переходит в типично ковалентную связь в молекуле фтора.

Для однотипных молекул, например HF, HCl, HBr, HS (или H 2 O, H 2 S, H 2 Se ), дипольный момент тем больше, чем больше ЭО элементов (ЭО F > ЭО Cl ; ЭО О > ЭO S , Se ).

Образующиеся ионы можно представить в виде заряженных шаров, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях пространства (рис. 30). Каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака по любому направлению. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью .

Рис. 30. Распределение электрических силовых

полей двух разноименных ионов

В отличие от ковалентной связи ионная связь характеризуется еще и ненасыщенностью . Объясняется это тем, что образующиеся ионы способны притягивать большое количество ионов противоположного знака. Число притягивающихся ионов определяется относительными размерами взаимодействующих ионов. Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи, энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Таким образом, для ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа NaCl, CsCl теряет смысл. Ионные соединения в обычных условиях представляют собой кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, состоящую из ионов Na , Cl и Cs Cl

Лишь в газообразном состоянии ионные соединения существуют в виде неассоциированных молекул типа NaCl и CsCl .

Ионная связь, как было показано выше, не является чисто ионной даже в типичных молекулах (CsF, F 2 F ). Неполное разделение зарядов в ионных соединениях объясняется взаимной поляризацией ионов, т.е. влиянием их друг на друга. Поляризуемость – способность к деформации электронных оболочек в электрическом поле.

Это приводит к деформации электронных оболочек ионов. Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя, поэтому в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Поляризуемость различных ионов неодинакова

Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +

Увеличение R

Точно также поляризуемость галогенов изменяется в следующей последовательности:

F - < Cl - < Br - < I -

Увеличение R иона, увеличение поляризуемости.

Чем меньше заряд иона, тем меньше его поляризуемость. Поляризующая способность ионов, т.е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы зависит от заряда и размера ионов. Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем сильнее создаваемое им электрическое поле, следовательно, тем больше его поляризующая способность. Таким образом, анионы характеризуются (в сравнении с катионами) сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью.

Рис. 31. Смещение электронного облака аниона

в результате поляризации

Под действием электрических полей каждого иона внешняя электронная оболочка смещается в сторону противоположно заряженного иона. Действие электрических полей смещает и ядра атомов в противоположных направлениях. Под действием электрического поля катиона внешнее электронное облако аниона смещается. Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону (рис. 31).

Таким образом, в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются не полностью разделенными и частично перекрываются, связь из чисто ионной превращается в сильнополярную ковалентную. Следовательно, ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи. Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид BaCl 2 принадлежит к сильным электролитам и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути HgCl 2 почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg 2+ радиус которого (1,1 Аº ) заметно меньше радиуса иона Ba 2+ (1,34 Аº )

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода, который может сближаться с анионом до близкого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус Cl - равен 1,81 Аº , а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в HCl – 1,27 Аº .

Водородная связь

Общие понятия. Водородная связь – разновидность донорно – акцепторной связи, осуществляющаяся между молекулами различных веществ, в состав которых входит водород. Если молекулу такого вещества обозначить НХ , то взаимодействие за счет водородной связи можно выразить так

Н – Х….. Н – Х….. Н – Х

В качестве х можно взять атомы F, O, N, Cl, S и др. Точечным пунктиром обозначена водородная связь.

В молекулах НХ атом H ковалентно соединен с электроотрицательным элементом, общая электронная пара значительно смещена к электроотрицательному элементу. Водородный атом оказывается протонированным (H + ) и он имеет свободную орбиталь.

Анион электроотрицательного элемента другой молекулы НХ имеет неподеленную пару электронов, за счет которых происходит взаимодействие. Если водородная связь образуется между разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Образование водородной связи наблюдается в растворах НF, H 2 O (жидк.), NH 3 (жидк.), спиртах, органических кислотах и др.

Энергия и длина водородной связи. Водородная связь отличается от ковалентной меньшей прочностью. Энергия водородной связи невелика и достигает 20 – 42 кДж/моль. Она зависит от электроотрицательности (ЭО) и размеров атомов Х : энергия возрастает с увеличением ЭО и уменьшением их размеров. Длина ковалентной связи заметно меньше длины водородной связи (l св. H) , например, l св. (F - H) = 0, 092 нм , а l св. H (F … H) = 0, 14 нм . У воды l св. (O - H) = 0, 096 нм , а l св. H (O … H) = 0, 177 нм.

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи

Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

При образовании водородных связей существенно изменяются свойства веществ: повышаются температура кипения и плавления, вязкость, теплоты плавления и парообразования. например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления.

Вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь в незначительной степени, т.к. с повышением температуры энергия водородной связи уменьшается.

Хронологически метод МО появился позже метода ВС, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н 2 + одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны , т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1. Основные положения ммо, мо.

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула - это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

АО s, p, d, f

МО σ, π, δ, φ

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орби­талей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая

схема образо­вания моле-

кулы водорода Н 2

Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в рас­пределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние за­полняются в порядке возраста­ния энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе пред­полагается увеличение электрон­ной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

Пользуясь положениями 1-3, объясним образование молекулы H 2 с точки зрения метода МО. При достаточном сближении ато­мов водорода происходит перекрывание их электронных орби­талей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекуляр­ные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E 1 < E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атом­ной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозна­чается символом св), а находящиеся на ней электроны-связываю­щими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или раз­рыхляющей (обозначается символом разр), а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химиче­ская связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E 1 (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них раз­местится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связы­вающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования моле­кулы Нe 2 , так как в ней два электрона находились бы на связываю­щей орбитали и два - на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

В системе обозначений метода МО реакцию образования моле­кулы водорода из атомов записывают так:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

т.е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей опреде­ляется по формуле:

где: В – число связей;

N СВ N РАЗР – соответственно число связываю­щих и разрыхляющих электронов в молекуле.

В молекуле водорода В = (2-0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н 2 диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекуляр­ном ионе Н 2 + (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь св 1s. Уравнение процесса:

H + H + = H 2 + [(σ св 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 кДж

Рис. 13. Энергетическая схема Рис. 14. Энергетическая схема

образования молекулярного образования дигелий-иона Hе 2

иона водорода H 2

Число связей в ионе H 2 + равно ½ (связь одним электроном). Ион H 2 + - парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не 2 + (рис.14). Уравнение его образования

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ разр 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 кДж

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем

Рис. 15 . Энергетическая схема образования двухатом­ных гомонуклеарных молекул элементов второго пе­риода

(2-1) : 2 = 1 / 2 . Ион- парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Рассмотрен­ный принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2р x -, 2р y - и 2р z -орбиталей.

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергети­ческих схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодей­ствующих орбиталей), образуя МО σ 2 s св и σ 2 s разр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σ х св, σ х разр, π у св, π у разр, π z св, π z разр

(

Рис. 16. Энергети-ческая схема об-разования моле-кулы Li 2

рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся изs - и р x -атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из р у - и р z - – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.

Пример 1. Молекула лития Li 2 . Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li = Li 2

Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be 2 . Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве 2

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N 2 (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ разр 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ разр 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

или сокращенно:

N 2 [КК (σ s CB)2 (σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N 2

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O 2 (рис. 18). Электроны размещаются по МО в последовательности:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y разр)1(π z разр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Рис. 18. Энергетическая схема образования молекулы O 2

В молекуле две валентные связи. Послед-ние два электрона размес-тились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энерге­тическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул.

Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфи-гурацию молекул СО и NO.

Рис. 19 . Энергетическая схема образования двух атомных гетеро-нуклеарных молекул элементов второго периода

Пример 5 . Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет кон­фигурацию 2s 2 2p 2 , а кислорода 2s 2 2p 4 . Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ 2 s св, два – на орбитали σ 2 s разр, четыре – на орбиталях π y CB и π z CB , а девятый и десятый – на σ х св. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

СО[КК(σ s CB)2 (σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ х CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N 2). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.

Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s 2 2p 3 и шесть кислорода – 2s 2 2p 4 . Десять изних разме­щаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадца­тый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – π y разр или π Z разр (эти ор­битали энергетически эквивалентны между собой). Тогда

NО[КК(σ s CB)2(σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ х CB)2(π y разр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи боль­шая - 677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.

Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s 2 3р 3 (учитывая правило Хунда,
) по квантовым ячейкам имеет вид:

3s 3рx 3py 3pz

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном - пяти.

Пример 8 . Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ n , если связь в них образуется за счет sp -, sp 2 -, sp 3 -гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.